农药水性化剂型的前景
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近年来,对农药安全性规定的日益严格,进一步促使农药沿着高效(超高效)、低毒安全、生物合理性和环境相容性好的方向发展。无疑也会造成新农药筛选成功率明显下降并致使其研究开发过程更具有周期长,投资巨大,风险高的特点。因此,世界各国在加强新农药研究开发的同时,更加重视对农药剂型的研究开发。其结果,反过来又提高了新农药筛选、研究和开发的成功率,从而使之以较少的投入,获取较大的效益。此外,还尽力对那些经济实用且无致突变、致畸、致癌和累积毒性缺点的老农药品种在剂型加工上大做文章。通过新剂型的成功开发,赋予药剂新的功能和新的特性,最大限度地发挥农药的效力;或者通过剂型改造,弥补其不足,改善其理化稳定性,提高其使用效能,扩大应用范围,节省用药,降低成本,减少劳动强度,也可使高毒农药低毒化,并减少对环境的污染,延长老品种的生命同期,由此可见,农药剂型的研究开发,新制剂的产业化对于促进农药工业的发展起到比较重要的作用。 1  农药剂型的发展 农药剂型是将通常具有生物活性的特定化学品或其混合物加工成适用于所需环境的产品并使之发挥最佳的生物效能;而对施药者和环境的不良影响以及对作物的危害减少到最低的限度。 目前,我国的农药剂型研究比较落后。老剂型乳油(EC)和可湿性粉剂(WP)两者占总制剂量的70%-80%;而且剂型比较单一,原药与制剂的比例约为1:6,发达国家则高达1:30-1:36,两者相差很远。显然,这远不能适应当今农业生产发展,尤其农产品结构调整对农药需求的变化,在很大程度上亦影响农药产品的市场推广和使用寿命。同时,占总产量50%-60%的乳油每年要耗费大约25万吨、价值7.5亿-9亿元的有机溶剂,造成石油资源的大量浪费,且严重污染环境。与发达国家相比,我国农药剂型存在较大的差距。 发达国家从可持续发展的战略出发,限制或禁止大量使用甲苯、二甲苯配制的农药乳油新品种注册登记,并在农药剂型的研究开发上投入很大的力量,也取得了较大进展。目前,以高效、安全、经济、方便使用且省力为目标向水性化(又称水基化)剂型及水分散粒剂(WDG)发展。 农药水性化剂型是以水作为分散介质,农药原药(固体或油状液)借助分散剂或乳化剂及其它助剂的作用使之悬浮或乳化分散在水中。与乳油相比,减少了大量的有机溶剂;与可湿性粉相比,则无粉尘飞散;对人畜的毒性和刺激性都比较低;并能减轻对作物的药害;也不会因有机溶剂而在贮藏运输过程中引起燃烧,安全性较高。 悬浮剂(Suspension Concentrate,SC)是不溶或微溶于水的固体原药借助某些助剂,通过超微粉碎比较均匀地分散于水中,形成一种颗粒细小的高悬浮、能流动的稳定的液固态体系。悬浮剂通常是由有效成份、分散剂、增稠剂、抗沉淀剂、消泡剂、防冻剂和水等组成。有效成份的含量一般为5%-50%。平均粒径一般为3μm左右。悬浮剂的分散性和展着性都比较好,悬浮率高,粘附在植物体表面的能力比较强,耐雨水冲刷,因而药效较可湿性粉剂显著且也比较持久。 在配制农药悬浮剂时,应注意:(1)选择的有效成分对水比较稳定,原药粒径大小在贮存过程中不发生变化;(2)制剂粘度适宜较低,且不随贮存温度的变化而变化;(3)较好地自然分散在水中,且稀释液比较稳定。 由于农药悬浮剂始终以浓缩悬浮液的形态存在,因此在贮存期间,尤其是长期贮存可能会出现化学不稳定性,此外,更经常存在着物理稳定性问题。这通常牵涉到三个方面:(1)粒子间因存在相互作用而引起絮凝和聚集现象;(2)奥氏晶体长大现象;(3)因重力作用导致的分层和粒子沉积现象。要保持农药悬浮剂贮存期物理稳定性,就必须通过配方和加工工艺控制悬浮物积聚、沉降和晶体生长。 乳油(EC)是目前常用的农药剂型,其中含有大量的二甲苯等有机溶剂,既浪费石油资源又会造成环境的污染,并且由于溶剂的可燃性,在运输、贮藏及容器的选择上也受到限制。有鉴于此,全部或几近不使用有机溶剂,以水为基质的水乳剂既浓乳剂(Emulsion in water,EW)和微乳剂(Microemulsion,ME)受到人们的重视。 水乳剂(浓乳剂)和微乳剂都是将液体或半固体农药有效成份分散在水中而制得,其中的有效成份必须在水中长期稳定。在激烈的搅拌下,借助适当的乳化剂将原药分散于水中,然后加入稳定剂、防冻剂等助剂调制成的乳状或透明液体,是一种经时稳定的分散体系。水乳剂与微乳剂二者不同之处在于分散在水中的有效成份的粒径不同,前者为0.1-50μm,外观为乳白色;后者粒子超微细,为0.01-0.1μm,外观透明或接近透明。配制微乳剂需用乳化剂的量通常比配制乳油或水乳剂时的用量都要大,有时用量高达30%。因此,微乳剂目前只适宜用于果树、蔬菜等高附加值作物。 悬浮乳剂(Suspoemulsion,SE)是由不溶于水的农药原粉和原油,借助各种助剂的作用,配制成以水为分散介质的稳定的高悬浮乳状体系。它由乳浊相和连续相构成,两相中均有一种或一种以上的活性成份,但连续相中的活性成份以固体分散物的形式存在。因而具有悬浮剂和水乳剂的优点,避免了农药乳油和可湿性粉因有机溶剂和粉尘对操作者的毒害以及对环境的污染,贮运也比较安全,并且,其性能优异,生物活性比较高,药效也比较持久。 可以预见,在不久的将来,悬浮剂将逐步取代可湿性粉而成为农药的主要剂型,并带动悬浮剂(SE)、水乳剂(EW)和水分散粒剂(WDG)等农药剂型的发展。 2  剂型的选择 农药剂型的种类较多,即便是水性化剂型,也有几种。某一种农药配制成何种剂型为合适,首先要根据化合物的性质,并从靶标对象的需求出发,比较各种剂型的优缺点,且还要考虑合适的施用方法等,多方面衡量才能作出比较适当的选择。在剂型的确定中,一般来说,才能作出比较适当的选择。在剂型的确定中,一般来说,化合物的理化性质是关键因素。充分了解活性成分的理化性质,包括熔点,在一定范围的物质中的溶解度、挥发性、亲脂性、水解作用及光化学稳定性等,对于剂型的研究开发是至关重要的。 任何一种剂型,最关键的是确保其性能,确保药剂释放至靶标作用点,并充分发挥其效能。剂型对农药喷雾质量和滞留性都会产生很大的影响。农药制剂可通过助剂的加入改变其动态表面张力这个重要参数。因此,选择的助剂不同,加入量的多少以及助剂与有效成份的选择的助剂不同,加入量的多少以及助剂与有效成份的比例都在很大程度上影响农药的喷雾雾化和沉积过程,从而直接影响农药在植物体表面尤其叶面分布以及液滴在叶面上的位置和液滴大小;并影响有效成分的滞滴在叶面上的位置和液滴大小;并影响有效成分的滞留,滞留的沉淀物进一步行为,以及从作物表面到靶标留,滞留的沉淀物进一步行为,以及从作物表面到靶标的转移效率;且对药剂的叶面渗透作用及其所产生的生物活性也有很大的影响。 农药发展一个重要趋势是高效能化。这固然与农药有效成分的生物活性有关,但在很大程度上亦受到农药剂型以至制剂的具体组成影响。并且,农药有效成分的某些不足是可以通过剂型的改进得以弥补的。这一点,在农药混配剂中得到比较充分的体现。农药的合理混配能够提高药效,扩大防治范围,降低毒性,减少用量,降低生产和使用成本,节省劳力,延缓有害生物抗药性的产生和发展,延长现有农药品种的使用寿命,以至开辟新的用途,从而达到以较少的投入取得较大的效益。广州市化工研究所的科技人员根据杀菌剂作用原理,利用我国丰富的硫磺资源,在八十年代初研究开发成功的40%多菌灵-硫混合悬浮剂,广泛应用于粮、棉、油、蔬菜、甜菜、果树以及花卉等作物,防病增产效果比较显著,成为我国最大吨位的农用杀菌剂之一,长盛不衰,产量还在不断扩大,显示出混配悬浮剂的优越性。 显然,水性化剂型为农药的高效能化创造了一定的条件,尤其是悬浮剂,一种由难溶或不溶于水的固态和液态农药加工成的包含多相组合的水性化新剂型,对于配制不同性能成分的混合制剂具有广泛的适应性。 可以说,农药中的很大一部分,包括有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯及杂环类的一些化合物都可以配制成水性化剂型。当然,在配制过程中,有时可能会遇到各种困难,但亦可以相信,随着农药剂型的深入研究,技术的不断进步以及农药助剂的迅速发展,许多困难是会迎刃而解的。在这里,值得指出的是,有机磷农药占我国农药很大的比重,或许在今后一段比较长的时间仍会维持这种状况,而有机磷农药剂型又多为乳油,因此,在进行有机磷农药品种调整,用低毒安全的品种替代高毒品种的同时,有必要通过剂型的改造,尤其要积极进行新剂型如水性化剂型及其相关助剂的研究开发,以水作分散介质替代大量有机溶剂,尽量减少乳油的比例,并加大新剂型的推广应用的力度,逐步以新剂型替代乳油。这在某种意义上对于产品结构的调整也会起到比较重要的作用。 3  结语 新剂型的研究开发赋予农药新的功能、新的特征和新的用途,并使之达到高效、低毒安全、经济、省力以至更新的目标。水性化剂型明显地提高了农药的安全性,减少了对环境的污染且性能,因而符合可持续发展的需要,并受到人们的高度重视,具有广阔的发展前景。

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