我国应关注含氟除草剂研发与生产
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目前含氟农药开发成为新农药的创制主体,在世界上千种农药品种中,含氟农药约占15%左右。据不完全统计,近十年来所开发的农药新品种中,含氟化合物高达50%以上,科技人员设计了不同结构和不同用途的含氟农药,含氟新农药品种开发层出不穷,发展方兴未艾,含氟农药已经成为现在乃至将来农药行业开发与应用的主导品种。以下主要介绍含氟除草剂的研究开发与生产。 含氟除草剂是含氟农药中所占比例最大的品种,约占含氟农药总量的45%左右,在近十年开发新型农药中,含氟化合物占50%,而含氟除草剂又占含氟新农药的55%以上,仅1998-1999年报道新开发出含氟除草剂就有14个,含氟除草剂的快速发展也正符合了世界农药的发展趋向。这里介绍一些具有良好发展前景的品种。 ——芳(杂)环上含氟原子的除草剂 该结构的农药最早是日本三菱化成公司开发的氟化除草醚,比较典型的产品是酰胺类除草剂麦草伏和激素型除草剂氟草烟。近年来又开发出许多新品种,如氰氟草酯、丙炔氟草胺等。其他新品种还有由美国陶氏农业科学公司开发的嘧啶并三唑类除草剂唑嘧磺胺酯、噻二唑环的酰胺类除草剂氟噻草胺、三唑并嘧啶类双氟磺草胺;日本科研制药公司开发的环酰亚胺类除草剂戊唑草;美国孟山都公司开发的吡唑类除草剂异丙唑草酯;美国氰胺公司开发的含吡啶环的脲类除草剂氟吡草腙和吡啶酰胺类除草剂AC900 001;诺华公司开发的酰亚胺类除草剂氟噻草乙酯等;日本曹达公司开发的噻二唑类除草剂NS-242479等。上述品种除氟草烟由国内常州市武进恒隆农药有限公司生产,所需要的中间体为3,5-二氯-6-氟吡啶。其他品种国内均没有生产。 ——芳(杂)环上含三氟甲基的除草剂 含三氟甲基芳(杂)环的农药中,以除草剂开发最早、最多。最早开发出的是二硝基苯胺类除草剂氟乐灵,后来,尤其是二苯醚类和苯氧丙酸类除草剂结构中通过三氟甲基的引入,明显改善其活性,如提高了二苯醚除草剂体内移动性及苯氧丙酸类除草剂的杀草活性。二苯醚类品种有三氟羧草醚、乙氧氟草醚、乙羧氟草醚、氟磺胺草醚、氟氯草醚等。苯氧丙酸类主要品种有吡氟禾草灵、吡氟甲禾灵、吡氟氯禾灵、乳氟禾草灵、氟萘草酯等。氟乐灵、二苯醚类和苯氧丙酸类除草剂是目前国内外含氟除草剂使用的主要品种,如氟乐灵2001年全球销售额达到2.1亿美元以上;而苯氧丙酸类主要品种吡氟禾草灵2001年全球销售额突破2.8亿美元,我国能够生产的除草剂也主要集中这些品种上,国内主要生产厂家有浙江东阳农药厂、大连松辽化工公司、山东华阳科技股份有限公司、福建三农化工公司、江苏长青农化股份有限公司等。 除这两大类外,含三氟甲基芳(杂)环的农药还有呋草酮、氟草咯酮、吡氯草胺、氟啶磺隆、氟醚草酯等。在除草剂结构中引入三氟甲基基团已经成为新型除草剂开发的重点,至今已经开发出含有三氟甲基芳(杂)环的除草剂数十个品种,是含氟除草剂各种结构之最。近年来有大量这种结构新型除草剂被开发出来,如酰胺类的Mon-4601;吡唑类除草剂异噁丙吡草酯;异唑类除草剂异噁氟草;陶氏农业科学公司开发的具有嘧啶并三唑类磺胺除草剂penoxsulam和大豆田除草剂QY-99893;杜邦公司开发的嘧啶兼具吡唑环的旱田除草剂Dupont Pyrazolylpyrimidine1和Dupont Pyrazolylpyrimidine2;先正达公司开发的甾醇合成抑制剂P-450;日本曹达公司开发的嘧啶并噻喃环芽前大豆田除草剂NS-245852,罗姆-哈斯公司开发的旱田benzoxazine类除草剂;巴斯夫公司开发的磺酰脲类除草剂Tritosulfuron;FMC开发的脲嘧啶类除草剂Bezfendizone;诺华公司开发的原卟啉原氧化酯抑制剂,脲嘧啶类除草剂Fluobutracil;住友化学公司开发的嘧啶类除草剂S-83697;日本宇部兴产公司开发的酰胺类除草剂类胡萝卜生物合成抑制剂beflubutamid等。 芳(杂)环上含有-OCF3、-CHF2、-OCHF2、-OCH2F等基团的除草剂 主要品种为氟嘧黄隆、唑酮草酯、氟硫草啶等。具有此结构的除草剂品种不多,主要集中在磺酰脲和咪唑啉酮类除草剂中。除上述介绍外,主要品种还有噻草啶;氟唑草酯;拜耳公司开发的磺酰脲类除草剂BYA MKH-6562,通用名称;Flucarbazone-sodium;陶氏农科公司开发的嘧啶类除草剂Fluprimidol等。上述品种除氟嘧磺隆外,国内均没有生产,氟嘧磺隆是目前全球范围内的重要除草剂品种,2001年全球年销售额为1.5亿美元左右,国内登记生产的企业是江苏快达农化股份有限公司所需要中间体为2-甲氧基羧基苯磺酰基异氰酸酯、2-巯基-4,6-二羟基嘧啶等。 烷碳链上和非直连于芳(杂)环上具有氟原子的除草剂 在烷链碳土含有氟原子的除草剂以磺酰脲类为主,也有一些其他品种,具有该结构除草剂品种不多,主要有三唑类胺草唑;另外还有磺酰脲类的三氟丙磺隆;三嗪类的三嗪氟草胺;酰胺类的mefluidide;由Idmitsu Kosan公司最近开发的三嗪胺类用于稻田防除禾本科杂草的除草剂Triaziflam等,这些品种国内均未见研究、生产与使用的报道。 另外还有一些含氟植物生长调节剂,有的也可以作为除草剂使用,植物生长调节剂在农药品种中所占比例本来就很小,因此含氟植物生长调节剂也比较少,主要有调嘧醇、三氟吲哚丁酸和氟节胺等。 今后农药工业的发展趋势便是大力发展除草剂,提高除草剂的比例,目前国外农药界发展的热点也是一些含氟和杂环的除草剂品种。据有关资料报道,仅1999-2000年,国外就开发出结构各异、性能优良的含氟除草剂品种十余个。目前国内除草剂生产与需求也快速增加,由于受到知识产权保护等因素影响,国内仅仅能够生产二苯醚类和苯氧丙酸类等部分含氟除草剂,上述介绍的大部分产品不能够生产。因此今后我国有关部门应密切关注含氟农药的发展动态和专利法律状态,生产一些专利保护期已到的性能优异的品种,更为重要的是在借鉴他人成果的基础上,开发出拥有自主知识产权的新型除草剂品种。

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