1浙江大学生物系统工程与食品科学学院，农业部设施农业装备与信息化重点实验室，杭州310058；2杭州畅萧科技有限公司，杭州310030
通讯作者：叶章颖，副教授，博导，主要从事电解水工程化应用技术与装备的研究，Email：yzyzju@zju.edu.cn

摘要:微酸性电解水作为一种新型机能水，具有杀菌效率高、安全无害的特点，本文介绍并总结了微酸性电解水的基础知识、杀菌机理，水产养殖中杀菌、安全性以及对水质改善等方面的应用与研究，并通过电解水功能与特点设计了微酸性电解水在海水和淡水循环水养殖系统中的应用方式、问题与困难以及未来研究工作的重点。

关键词：微酸性电解水、水产养殖、杀菌、氨氮、有机物

0引言

微酸性电解水是近年来研制的一种新型机能水，通过直流电解稀盐酸溶液或食盐溶液产生，具有广谱抑菌活性、高效、安全无害、环境友好等特点，可现场生产，操作简单且生产成本低。已有研究表明，电解水对于食源性致病菌沙门氏菌、副溶血性弧菌、大肠杆菌等病原菌具有良好的杀菌效果[1, 2]。目前，微酸性电解水在医疗卫生领域的应用研究在日本已有大量报道，在食品加工、农产品保鲜、植物病害防治等领域也取得一定的研究成果。作为一种新型消毒剂，微酸性电解水直接用于水产养殖的消毒杀菌还很少，本文将其在水产中已有的应用进行总结，并对其在循环水养殖系统中的应用方式进行设计同时提出相关的未来研究工作重点。

1 微酸性氧化电位水的基础及杀菌机理

1.1微酸性电解水基础介绍

酸性氧化电位水及其电解仪器于20世纪80年代首先在日本研制成功，采用有隔膜的电解槽电解稀食盐溶液，阳极室产生低pH值（<2.7）、高氧化还原电位和含有有效氯的酸性电解水，研究表明其对各种细菌、病毒具有高效杀菌作用[3-6]。但其应用存在主要问题是电解水具有强酸性，对金属腐蚀性大，有效氯不稳定、还原速度快，不利于存储且设备和生产成本高，影响其推广应用。因此近年来新起的微酸性电解水(pH 5.0-6.5，ORP 500-800mv, 有效氯（ACC） 10-30ppm)[7, 8]因其无腐蚀性、杀菌效率高、运输储存方便等受到广泛关注。微酸性电解水在生产过程中除了生成具有杀菌效果的有效氯外，不再产生氧或臭氧以及生成氯的高次氧化物如，溶解氧、臭氧和氯氧化物等副产物浓度较低；微酸性电解水无味或略带氯臭，pH接近中性，对人体无危害。

1.2 杀菌机理

目前，酸性电解水的杀菌效果已得到广泛的认可，有关酸性电解水的杀菌作用机理，初认为是由于其pH值及ORP值超出了微生物生长的最适范围，使微生物的细胞膜发生电位改变，导致膜通透性增强，细胞内容物溢出，从而达到杀灭微生物的作用，并且杀菌效果与ORP值成正比[9]。Liao等认为高ORP值能影响并损害大肠杆菌的GSSG/2GSH的氧化还原状态，破环细胞外膜和内膜[10]。后来唐文伟[11]研究发现Na2SO4、NaNO3电解水的灭菌能力远低于酸性电解水，pH为2.50的H3PO4、HCl溶液的灭菌效果都很差，他认为电解水的高效杀菌作用是以ACC为主导、低pH值及高ORP值为重要促进的三者协同作用的结果，其中ACC起了关键的作用。近年来研究人员对这一问题进行了较多研究，提出了几种解释，主要有上述的ORP学说、有效氯学说、活性氧学说、自由基学说等。例如高新昊[12]等认为强酸性电解水的杀菌主要成分是次氯酸，当有效氯浓度达到一定值，其存在形式HClO或ClO-则是决定电解水杀菌强弱的关键。杨敏[13]认为电解水杀菌过程中，活性氧和有效氯的协同消毒起了重要作用；同时，电镜试验结果表明，酸性电解水中的羟自由基也在消毒中发挥了重要作用。1998年有效氯学说被确立为酸性电解水杀灭病原微生物的主要学说。电解水的杀菌机理比较复杂，到目前为止还没有统一解释，需进一步证实研究。

2 酸性氧化电位水在水产养殖中的应用

2.1 水产养殖中养殖水体杀菌

表1总结了电解海水对于鳗弧菌，副溶血性弧菌等的杀灭效果。谢军等[14]发现更换池塘用水是实现采用酸性电解水对池塘进行喷洒消毒，可以显著降低潜在的病原微生物数量，然后再更换新水，对于提高水产品的产量、质量和养殖水环境的质量都具有显著的作用。Jorquera等[15]对电解海水用于扇贝孵化场的作用进行了研究，结果表明，相比经高压蒸汽或紫外处理过的海水，电解海水有较高的微藻生长率，具有低水平的电解海水就能起到消毒作用。Yeh等[16]利用有效氯浓度分别为0.5mg/L和1mg/L的电解水对台湾鲍鱼、白虾、虎虾和巨型石斑鱼养殖中常见的六种致病菌进行杀菌实验，结果发现有效氯浓度越高杀菌效率越高，且在1min内能达到100%的杀菌效果。

2.2酸性电解水安全性

Kasai等人研究电解海水作用于牡蛎时牡蛎的生存状况，结果表明，牡蛎在含有效氯 0.2 mg/L的海水中48 小时不会出现死亡，而且这段期间牡蛎鳃没有产生病变，鳃组织周围纤毛运动也不会受到损害[17]。同时有学者对电解海水的安全性也做了研究，表明含有效氯1.0mg/L的电解海水具有很好的杀菌作用，电解后海水中的有机溴化物90%为三溴甲烷，其含量远低于日本和美国对饮用水中溴化物含量的限量标准，同时回复突变试验表明电解海水不具有致突变性[18]。已有的研究都表明电解海水能高效安全的应用于养殖水体的净化杀菌中。

2.3电解水对于养殖水体的处理

 在水产养殖中利用电解水氧化降解水中氨氮和亚硝酸盐的相关研究较少。但电化学在工业废水氨氮去除方面的研究屡现报道[19, 20]，这些研究主要集中在电极选择[21]、电流密度[22]、氯浓度[23]和初始的氨氮和亚硝酸盐浓度[16]，在这些研究中氨氮能够被一步氧化反硝化成氮气，实现完全的降解。但养殖废水不同于工业废水的是其氨氮浓度低，直接利用电化学降解氨氮效率低，因而Gendel等[24]首先利用沸石富集养殖水体中低浓度氨氮，再利用盐溶液进行解形成高浓度氨氮溶液并实现沸石再生利用，最后富含氨氮的溶液通过电化学氧化方法将氨氮直接氧化成氮气，这个过程中酸碱和盐消耗少，且氨氮吸附、再生和电解设备所占体积以及养殖水体循环率均低于传统循环水系统的要求；但此工艺存在一些限制：①沸石只能用在淡水系统，海水中阳离子会占据并降低沸石的离子交换容量；同样因为阳离子的影响本工艺也不能用于零交换率的循环水养殖系统中；②沸石在此工艺中只能富集氨氮离子作用单一，且对有机物和颗粒物的预处理要求高，增加工艺复杂性和相应成本。

 针对以上研究中电解水在灭菌、对养殖生物的生长促进以及对养殖水质改善等方面的作用，为了有效利用电解水必须合理地设计电解水在循环水养殖系统中的应用方式并发现并解决可能存在的问题。




3.电解水在循环水养殖系统中的应用设计

 目前循环水养殖系统较多地使用紫外灯和臭氧对养殖水体进行杀菌，这两种工艺具有不同的杀菌效果。紫外杀菌设备结构简单、成本低[25]，但紫外杀菌效果受水体中颗粒物、水层厚度、流速等影响[26]，且使用过程中容易有颗粒物覆盖在紫外灯照射表面影响杀菌能力；而臭氧具有杀菌速度快、杀菌率高等优点，但存在残余臭氧问题，为了利用臭氧杀菌工艺并及时去除残余往往将臭氧用于海水循环水养殖系统中，并将臭氧投加到蛋白分离器中实现杀菌去除颗粒物的同时降低水体臭氧残余量，另一方面臭氧易与海水中溴离子反应生成具有致癌性的溴酸盐，这也是臭氧应用中面临的最大问题[27, 28]。电解水通过具有氧化活性的有效氯和其他物质发挥杀菌作用，具有杀菌迅速、杀菌率高的优点，电解水可由稀盐酸或盐溶液制得而相应地呈现弱酸性或具有盐度，在应用设计时需要针对具体的应用环境（淡水或海水）区别对待。
3.1海水循环水养殖系统的应用
 海水循环水养殖系统中因海水存在大量的盐，因而在海水环境中使用电解水时不需要外界供给原料，可直接利用海水生产电解水，根据制得的电解水有效氯浓度设计合理的混合比例实现对养殖水体的消毒和部分氨氮的氧化降解；但电解水利用产生的残余氯可能在循环水系统中存留时间长，对循环水养殖系统中生物膜有影响，因而需要设置残余氯去除的工艺，残余氯去除主要有活性炭吸附或曝气两种方法，海水离子会降低活性炭吸附容量和使用寿命，因而曝气去氯更加适合海水应用环境，电解水的利用在海水循环水养殖系统中的应用方式如下图1所示：




3.2淡水循环水养殖系统的应用
 淡水体系不存在酸碱缓冲体系和盐，因而电解水工艺在淡水循环水养殖系统应用时需要外界提供电解水生产原料的酸或盐溶液.（1）用酸做原料时，如果将电解水与直接与水体混合则可能存在两个问题①电解水成弱酸性，在循环水养殖系统中通过循环过程会积累起较多的酸性物质对系统的稳定性造成冲击，需要在系统中增加pH缓冲与调节工艺；②残余氯的问题，目前淡水开放环境下有效氯的衰减速率和衰减动力学尚属未知，且在淡水环境下无论活性炭吸附法或曝气去氯法均会增加工艺复杂性和成本，因而在不能有效解决电解水残余问题之前电解水不适合进行混合消毒应用。更合适的应用是“富集与电解水氧化再生”工艺，如Gendel利用电化学对富集后的氨氮实现一步氧化反硝化去除，且电解水与养殖水体之间无直接接触避免了残余氯问题。但Gendel的复合工艺存在以下几个限制①使用沸石通过离子交换富集氨氮，对水体有机物和颗粒物去除的预处理要求高，增加预处理要求与难度；②沸石吸附具有离子选择性、对水体中盐度有要求（当盐分含量高时沸石离子交换容量降低）因而不适用用在零交换率的循环水养殖系统中，且在非零交换率系统中还会出现盐度上升的现象。因此在设计应用时进行如下优化工作：①将沸石换成活性炭，活性炭对有机物和无机离子均有吸附能力，应用活性炭的必要条件是电解水可以将有机物和氨氮完全降解实现活性炭的再生，此方面的可行性已经得到You研究证实[29]；②“活性炭与电解水氧化再生”工艺的物理化学工艺功能趋于单一，保留生物处理（小型）单元可以起到缓冲并稳定水质、为循环水系统提供健康稳定的微生物群落与结构的作用。工艺流程设计如下：




（2）用盐作为原材料，此时活性炭不适合再作富集材料，可用沸石为氨氮富集材料，其设计则与Gendel的设计相似，唯一的区别是循环水系统中仍设有生物滤器，工艺流程也如图2所示。

4.电解水应用于循环水养殖系统中未来研究工作重点

 电解水已经被证实可以有效地去除病原菌并能够一步反硝化去除循环水系统中的氨氮，构成对养殖过程中的疾病预防与控制以及养殖系统氮外排量控制的保证；但电解水应用带来的残余氯容易造成循环水系统pH和生物膜功能的波动，因而未来需要在如下方面进行重点研究工作：
4.1合适杀菌效果的电解水浓度研究

 对循环水养殖系统流动水体进行杀菌需要考虑合适的ACC浓度、残余氯、电解水pH等，不同浓度的电解水其杀菌效率有所不同，需要通过研究发现满足杀菌要求的ACC浓度；电解水杀菌后的残余氯对生物膜的危害以及酸性电解水投加对循环水体酸碱度的改变则是电解水在RAS中应用时需要考虑的问题；这些要求决定了电解水作杀菌剂时的需要选择合适的使用浓度既满足杀菌的要求又能尽量降低残余氯产生量和pH的变化。

4.2电解水在开放环境下的衰减速率

 电解水的使用伴随着残余氯问题，电解水有效氯在密封条件下能够保存较长时间，但开放环境下有效氯自身衰减速率仍属未知，而有效氯自身衰减速率的不同决定着电解水在循环水养殖系统中应用可行性以及残余氯的去除工艺的选择与设计。与电解水类似的是臭氧在循环水养殖系统中应用时的残余问题，但臭氧本身不稳定易在水体中衰减，因而常利用蛋白分离器的强曝气去除残余臭氧[26]。电解水衰减速率的快慢对循环养殖水体中残余氯的浓度有着最直接的影响，因此需要准确研究电解水在不同环境下的衰减速率。

4.3电解水对水体污染物的去除能力

 电解水对养殖废水中氨氮、有机物等具有完全降解作用，但缺乏较全面的动力学研究。不同污染物水平下电解水有效氯浓度要求以及电解水作用方式均需要通过条件实验进行确定，构成电解水污染物去除动力学参数体系。同时还需要研究活性炭在反复吸附-解吸过程中的吸附容量和结构稳定性变化，为氨氮的电化学去除和活性炭的连续富集与再生应用做基础研究。




参考文献
 [1]. 沈晓盛, 于慧娟,唐鸟林.氧化电解水对水产食品中病原菌的抑菌效果比较. 食品与发酵工业[J], 2010(03): 51-54.
 [2].Issa-Zacharia, A., Kamitani, Y., Tiisekwa, A., Morita, K., Iwasaki, K. In vitro inactivation of Escherichia coli, Staphylococcus aureus and Salmonella spp. using slightly acidic electrolyzed water.Journal of Bioscience and Bioengineering [J], 2010. 110(3): 308-313.
 [3]. Hricova, D., Stephan, R.,Zweifel, C. Electrolyzed water and its application in the food industry.Journal of Food Protection[J], 2008. 71(9): 1934-1947.
 [4]. Huang, Y R., Hung, Y.C.,Hsu, S.Y,Huang, Y.W.,Hwang, D F. Application of electrolyzed water in the food industry. Food Control[J], 2008. 19(4): 329-345.
 [5]. Al-Haq, M.M., Sugiyama, J., Isobe, S. Applications of electrolyzed water in agriculture & food industries. Food Science and Technology Research[J], 2005. 11(2): 135-150.
 [6]. Xie, Jun, Sun, Xiaohong, Pan, Yingjie, Zhao, Yong. Acidic electrolyzed water and its application in the food industry. Science & Technology of Food Industry[J], 2010. 31: 366.
 [7]. 王春芳,于勇,和劲松,朱松明.酸性电解水杀菌技术在农业中的应用. 农业工程[J], 2012(09): 33-37.
 [8]. 梁永娅,余晓青,Kurahashi, M.,丁林贤.微酸性电解水的研究与应用展望. 科技创新导报[J], 2012(34): 27-28+30.
 [9]. 孙薇, 任清明,李东力.酸性氧化电位水杀菌机理及应用研究进展. 中国消毒学杂志[J], 2004(04): 98-100.
[10]. Liao, L.B., Chen, W.M., Xiao, X.M. The generation and inactivation mechanism of oxidation-reduction potential of electrolyzed oxidizing water. Journal of Food Engineering[J], 2007. 78(4): 1326-1332.
[11]. 唐文伟,欧阳婷,曾新平,陈伟东,周婧菲,倪亚明.酸性氧化电位水的杀菌机理研究进展. 中国消毒学杂志[J], 2009(01): 71-73.
[12]. 高新昊,刘兆辉,李晓林,江丽华.强酸性电解水的杀菌机理与应用. 中国农学通报[J], 2008(07): 393-399.
[13]. 杨敏.酸性氧化电位水消毒机制及制备工艺研究, 2006, 中国人民解放军军事医学科学院[J]. 88.
[14]. 谢军,孙晓红,潘迎捷,赵勇.酸性电解水在水产品安全中的应用. 渔业现代化[J], 2010(02): 55-58.
[15]. Jorquera, M.A.,Valencia, G., Eguchi, M., Katayose, M., Riquelme, C. Disinfection of seawater for hatchery aquaculture systems using electrolytic water treatment. Aquaculture[J], 2002. 207(3-4): 213-224.
[16]. Yeh, S.P., Hsia, L.F., Liu, C.H. Usage of electrolytic water system in the giant freshwater prawn, Macrobrachium rosenbergii (de Man) larval hatchery system. Aquaculture Research[J], 2013. 44(5): 713-727.
[17]. Kasai, H., Kawana, K., Labaiden, M., Namba, K., Yoshimizu, M.Elimination of Escherichia coli from oysters using electrolyzed seawater. Aquaculture[J], 2011. 319(3-4): 315-318.
[18]. Katayose, M., Yoshida, K., Achiwa, N., Eguchi, M. Safety of electrolyzed seawater for use in aquaculture. Aquaculture[J], 2007. 264(1-4): 119-129.
[19]. Lin, S.H., Wu C.L. ELECTROCHEMICAL NITRITE AND AMMONIA REMOVAL FROM AQUEOUS-SOLUTION. Journal of environmental science and health. Part A, Environmental science and engineering & toxic and hazardous substance control [J], 1995. 30(7): 1445-1456.
[20]. Lin, S.H.,Wu, C.L. Electrochemical removal of nitrite and ammonia for aquaculture. WATER RESEARCH[J], 1996. 30(3): 715-721.
[21]. Li, L., Huang, Y.X., Liu, Y., Li, Y.Y. Electrolytic removal of ammonia from aqueous phase by Pt/Ti anode. Water Science and Technology [J], 2013. 67(11): 2451-2457.
[22].Wang, C.R., Chang, S., Ye, M., Ren, Q.Y. Current Efficiency and Energy Consumption of Electrochemical Oxidation for Ammonia Removal from Coking Wastewater using Boron-doped Diamond Electrodes. 2013, TRANS TECH PUBLICATIONS LTD: STAFA-ZURICH[J]. 1327-1332.
[23]. Gendel, Y., Lahav,O.Revealing the mechanism of indirect ammonia electrooxidation. Electrochimica Acta [J], 2012. 63: 209-219.
[24]. Gendel, Y., Lahav, O. A novel approach for ammonia removal from fresh-water recirculated aquaculture systems, comprising ion exchange and electrochemical regeneration. Aquacultural Engineering[J], 2013. 52: 27-38.
[25]. 陈健,章志强,吴惠明,韩闽毅,王友良,杨苏琴,马平.现代紫外C水消毒技术在水产养殖中的应用. 中国水产[J], 2002(05): 81-83.
[26]. 闫岩,郦和生,任志峰,李博伟.循环水紫外杀菌效果评价及影响因素研究. 工业水处理[J], 2012(01): 47-50.
[27]. 陈淑吟, 孙国铭,吉红九.臭氧水处理在水产养殖中的应用研究. 水产养殖[J], 2001(02): 28-30.
[28]. 哈晓翔,邓君明.臭氧在水产养殖水处理中的应用. 畜禽业[J], 2002(06): 41-42.
[29]. You, X.Y., Chai, L.Y., Wang, Y.Y., Su, Y.R.,Zhao, N., Shu,Y.D. Regeneration of activated carbon adsorbed EDTA by electrochemical method. Transactions of Nonferrous Metals Society of China [J], 2013. 23(3): 855-860.